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鍶工業現狀及發展方向


畢海龍
北京事竟成有色金屬研究所,北京 100041
 
  要:國鍶資源豐富,產品深加工技術乏,生產成本高,產品品質差,出口價格低,市場競爭力差。結合鍶工業現狀,我們提出以高純氯化鍶為原料,生產高純碳酸鍶、氫氧化鍶、金屬鍶及其合金。
關鍵詞:鍶、氯化鍶、碳酸鍶
 
1 前言
鍶與鎂、鈣、鋇同為ⅡA族元素,是一種銀白色軟金屬密度2.6g/cm3熔點769℃沸點1384℃化合價+2。鍶化學性質活潑于空氣中加熱到熔點時即燃燒而呈紅色火焰易與水和酸作用而放出氫 
自從1808年英國化學家維首次從碳酸鍶礦中提取出金屬之后,及其化合物逐漸得到廣泛應用。無論在金屬材料,還是在有機、無機非金屬材料中,添加適量金屬鍶化合物可改變其某些性能,使其具有特珠功能,因此,鍶具“工業味的美,用途廣泛,市場前景好。現在世界上已開發的產品有50多種,主要包括碳酸、硝酸、鉻酸鍶、鐵酸、氯化、鈦酸鍶等鍶鹽和金屬及其合金。其中用量最大的是碳酸和金屬及其合金。
碳酸鍶分子式為 SrCO3密度為3.70g/cm3,熔點為1497℃,方晶系外觀白色粉末,難溶于水,不溶于醇。碳酸主要用于磁性材料、光學玻璃、陶瓷、涂料等方面還廣泛應用于醫藥、化學試劑、料、涂料、煙火電容和信號彈等行業近幾年,高性能磁性材料領域對碳酸鍶,尤其是高純碳酸的需求量不斷增長。
2 鍶礦資源現狀
在地球地殼中的含量約為0.04%。由于鍶極易與空氣和水發生反應因而自然界中沒有自然態的金屬鍶。含鍶的兩大礦物是天青石和菱鍶礦天青石的成份是硫酸鍶(分子式為SrSO4,是自然界中最主要的含鍶礦物用于提煉金屬鍶和制備鍶化合物。菱鍶礦的成分是碳酸鍶(SrCO3),也是提煉鍶的主要礦物之一,僅次于天青石。
2.1 鍶礦資源分布
全球天源分布不現已探明天青石9000t,其中墨西哥儲量為2000萬t,西1000萬t天青石資源的國家還有耳其、伊朗、塔古克斯,巴基斯坦、俄羅斯、美國、英國、德國加拿大、摩洛哥和阿爾及利亞等
中國天青探明儲量的區有100余處,明儲量約4500t主要是青石,菱鍶礦在國內分布很少。中儲量雖然非常大,但質量不如墨西哥、西班牙、土耳其、郎、巴基斯等國家產的。從伊朗進青石產品品位一般85%以上,而國內商品鍶礦位一般60%80%。
2.2 國內鍶礦現狀
國內要用作工業的原料,年需60%以的商品鍶礦約50萬t,其中,河北、業每年從朗等國進口高品質鍶礦約10萬t
國的商品鍶產地主要分布在青海、重慶、湖北、江蘇、云南等地重慶的銅梁、大足鍶礦是采礦規模最大的礦山,也是我國鍶礦質量最好的礦山,主要供重慶當地兩家鍶鹽生產企業;青海鍶礦位于條件艱苦且偏遠的大風山,基礎設施非常差,雖擁有國內最大的鍶礦,但礦石品位低,選礦成本高,未經選礦處理,品位在60%;湖北鍶礦是中國第三大鍶礦,商品礦全部對外銷售;江蘇鍶礦是中國第四大鍶礦,商品礦鋇含量較高,但鈣含量低,礦石全部自用。
3 鍶及其化合物的制備
工業上將天青石加工成硫化鍶或粗碳酸鍶,再進一步加工成其他的鍶化合物有碳還原法復分解法兩種加工方法。其中碳還原法工藝流程短、成本低,但天青石利用率低,產品質量不易保證,并且廢氣污染嚴重。復分解法能克服碳還原法的缺點,但消耗酸、堿量較大。
3.1 碳還原法
將天青石粉碎至 120目左右,經選礦除去、鐵、等雜質,精礦硫酸鍶含量70%以上。將鍶礦與煤粉混合,焙燒爐中進行焙燒,水不溶性的硫酸鍶還原成水溶性的硫化鍶,主反應為:SrSO4+4C→SrS+4CO 焙燒在還原氣氛中于1000~1200℃下進行。然后用水浸出硫化鍶,與不溶解的殘渣分離,精制后得到硫化鍶水溶液。由該溶液制造碳酸鍶的方法有碳化法和復分解法兩種。①硫化鍶碳化法:將硫化鍶水溶液裝入碳化塔中,然后通入二氧化碳得到碳酸鍶和硫化氫氣體。碳酸鍶從塔底放出,經過濾、洗滌、干燥得碳酸鍶成品。從塔頂逸出的碳化尾氣含有大量硫化氫,可回收用于制硫磺或硫化合物。②硫化鍶復分解法:在精制后的硫化鍶溶液中加碳酸鈉(或碳酸氫銨)沉淀出碳酸鍶,經過濾、洗滌、干燥即得產品。從廢液中回收硫化鈉(銨)。
3.2 復分解法
該法對礦中硫酸鍶含量要求不高。將天青石粉碎至200目,裝入帶攪拌的反應釜中,加入碳酸鈉(或碳酸氫銨)溶液,在90℃左右,反應1~2小時后,硫酸鍶轉化為碳酸鍶,主反應為:SrSO4+Na2CO3→SrCO3+Na2SO4轉化率可達到95%左右,經過濾,洗滌得到粗碳酸鍶,濾液可回收硫酸鈉。精制粗碳酸鍶的方法,工業上有酸解法和熱分解法兩種。①酸解法:用鹽酸分解粗碳酸鍶,制得氯化鍶溶液,經過濾、洗滌,將氯化鍶溶液除去雜質后,加入碳酸鈉(或碳酸氫銨)得到碳酸鍶沉淀,經過濾洗滌、干燥得成品。氯化鈉(或銨)濾液回收利用,也可將氯化鍶溶液直接蒸發、結晶得氯化鍶產品。②熱分解法:將粗碳酸鍶加熱到1350℃分解成二氧化碳和氧化鍶,用水浸取氧化鍶。氧化鍶溶于水變成氫氧化鍶,分離殘渣得氫氧化鍶溶液。將氫氧化鍶碳化即可得碳酸鍶。也可由氫氧化鍶進一步加工成氯鍶、酸鍶等鍶鹽。
3.3 金屬鍶制備
真空鋁熱還原法是制備金屬鍶的主要方法,與還原鈣的生產方法類似。是將SrO與鋁粉充分混合并壓制成帶缺口的中空圓柱體,用吊桿疊放成一串吊掛在密閉還原罐中先抽真空再加熱到1100℃被還原鍶蒸氣在還原罐上部冷凝器上凝固得到金屬鍶,最后將冷凝器上金屬鍶塊取下并立即充氬氣密封包裝。鋁熱還原反應殘余物(SrO或Al2O3SrO·Al2O33SrO·Al2O3)成渣團棄除。
4 高純碳酸鍶的制備
碳酸鍶是用量最大的鍶鹽。我國高純碳酸鍶研究開發已有一定基礎,初步形成了以氯化鍶法、硝酸鍶法及氫氧化鍶法為代表的高純碳酸鍶生產方法。
4.1 氯化鍶法
氯化鍶法生產高純碳酸鍶工藝流程如下:
 
 
①混酸溶解:用混酸(HC1和H2SO4)溶解工業碳酸鍶,發生如下反應:
SrC032H→ Sr2+CO2H2O
BaC032H→ Ba2+CO2H2O
Ba2+SO42- → BaSO4
    工業碳酸鍶中主要雜質有鈣、鋇等。BaSO4SrSO4的溶度積分別為:1.1×10-103.2×10-7SrSO4BaSO4溶度積比值高達2909,所以混酸溶解可以除去大部分鋇。
除鐵、鋁:加少量H2O2Fe2+氧化成Fe3+,用堿調節溶液pH值67,Fe3+Al3+水解沉淀出來。
除鎂、鈣:用堿調節溶液pH值至13,鎂、鈣以Mg(OH)2Ca(OH)2形式沉淀出來。
濃縮結晶:上述除雜后的SrCl2溶液經濃縮結晶得到的SrCl2晶體,再經過重結晶提純,可得到純度99.9%以上的SrCl2晶體。
上述得到的SrCl2晶體用去離子水溶解后再碳酸化,過濾,用純水洗滌沉淀幾次,烘干即可制得高純碳酸鍶。
4.2 硝酸鍶法
①硝酸溶解:用硝酸溶解工業碳酸鍶,發生如下反應:
SrC032H→ Sr2+CO2H2O
BaC032H→ Ba2+CO2H2O
CaC032H→ Ca2+CO2H2O
除雜:除雜方法同氯化鍶法,只是在進一步除鋇工藝上氯化鍶法用重結晶,硝酸鍶法采用加入少量K2CrO7來除去鋇。
通過以上工藝得到的Sr(NO3)2晶體用去離子水溶解后再碳酸化,過濾,用純水洗滌沉淀幾次,烘干即可制得高純碳酸鍶。
硝酸鍶法生產的高純碳酸鍶純度一般比氯化鍶法要高。在除鋇工藝中用了價格較高的K2CrO7,生產成本相應增加,而且鉻酸鹽污染較大。因而硝酸鍶法逐漸被取代。
4.3 氫氧化鍶法
①混酸溶解:用鹽酸與硫酸混合酸溶解工業碳酸鍶,反應同氯化鍶法。
②除雜:預除Ba2+和除鐵、鋁與氯化鍶法相同,這里不再贅述。
初步除雜后,用Na(OH)苛化鹽析,于80℃濃縮、除鈣,降溫結晶得到Sr(OH)2晶體,再用去離子水溶解Sr(OH)2晶體,重結晶提純。重結晶次數對Sr(OH)2的純度有重要的影響。
通過以上工藝得到的Sr(OH)2晶體用去離子水溶解后再碳酸化,過濾沉淀,烘干即可制得高純碳酸鍶。該方法制備出的高純碳酸鍶純度可達99.95%,但工藝過程稍復雜,幾次重結晶能源和耗水量也隨之增加。
較之前兩種方法而言,“該方法是無污染的生產工藝”,成本比較低,工藝過程易于控制。
5 鍶工業的發展方向
國有豐富的鍶資源,我國高品質產品研究、開發起步晚,基礎薄弱,鍶產品深加工技術乏,生產成本高,產品品質差,出口價格低(只是國際市場價格的1/31/4),市場競爭力差。鍶工業的發展方向應是開發高品質的鍶產品:以高純氯化鍶為主要原材料,生產高純鍶鹽、氫氧化鍶、金屬鍶及其合金。總體思路如下圖:
 
    
從民族工業可持續發展的戰略出發,充分利用我國資源優勢,借助真空鋁熱還原法金屬鈣工藝和裝備盡早攻克以高純氯化鍶為主要原料的高純鍶產品產業化關鍵技術,對實現我國工業可持續發展具有深刻的現實意義和歷史意義

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